Nacque a Fiume nel 1909, secondo genito di Oser Wolf Weiczen e Margherita Geller. La città, etnicamente italiana, apparteneva all’Austria-Ungheria. Il cognome Valiani rappresenta l’italianizzazione di quello originario a seguito delle leggi fasciste del 1927; Leo cominciò ad usarlo negli anni Quaranta.

Nel 1924 trovò lavoro presso la Banca Mobiliare di Fiume avendo nel frattempo aderito all’antifascismo. Nel 1926 si recò a Milano e nel 1928 subì il primo arresto per delitto contro la sicurezza dello Stato (un anno di confino sull’isola di Ponza). Nel 1931 subì un secondo arresto e fu incarcerato per cinque anni. Nel 1936 emigrò a Parigi dove esercitò la professione del giornalista.

Nel 1939 fu arrestato e poi inviato nel campo di concentramento di Vernet, avendo nel frattempo concluso la sua esperienza comunista. Nel 1940 evase e si rifugiò in Messico. Rientrò in Italia, a Palermo, nel luglio 1943, risalendo poi la penisola sino a Milano. Nel 1944 fu nominato segretario del Partito d’Azione per l’Italia Settentrionale entrando poi nel Comitato di Liberazione Nazionale dell’Alta Italia.

Finita la guerra fu membro della Consulta (1945-46) e nelle elezioni per l’Assemblea Costituente (2 giugno 1946) venne eletto deputato per il Partito d’Azione. Al termine del mandato, sciolto il Partito d’Azione (1947), abbandonò l’attività politica. Enrico Cuccia nel 1948 gli offrì un lavoro all’Ufficio Studi di Mediobanca dove curò la raccolta di alcune statistiche e uno studio sulla disciplina dei valori mobiliari (v. download).

Nel 1949 la Banca Commerciale Italiana lo volle come collaboratore esterno della Direzione Centrale per missioni all’estero. In tale contesto svolse una missione in Iran nel 1952-53 per conto di Mediobanca (v. download). Nel 1957 fu assunto in forza dalla stessa Banca Commerciale come dirigente. In seguito si occupò prevalentemente delle pubblicazioni storiche (dal 1963 al 1996 furono editi 26 volumi in 31 tomi) e promosse nel 1984 la costituzione dell’Archivio Storico. Il 12 gennaio 1980 il Presidente della Repubblica Sandro Pertini lo nominò Senatore a vita.
Leo Valiani morì il 18 settembre 1999 a Milano poco dopo aver pubblicato su “La nuova Antologia” un saggio su Gramsci, Rosselli e la rivoluzione italiana.